Gante-Wevelgem 1956
En 1956, Van Looy, de 22 años, llegó por primera vez a la cima del ciclismo. El veloz piloto ganó su primera gran clásica en primavera con Gent-Wevelgem. Más tarde ese año también terminaría segundo en el Campeonato Mundial de Copenhague, detrás de su compatriota Rik Van Steenbergen. Marca el comienzo de la rivalidad entre Rik I y Rik II.
Mundial de 1957 en Waregem
Un año después, Van Steenbergen y Van Looy se volvieron a encontrar en el Campeonato Mundial de Waregem. Acuerdan que no viajarán uno detrás del otro. Cuando Van Looy ataca, Van Steenbergen cumple su palabra, pero Rik I convence a su compañero Fred De Bruyne para que traiga de vuelta a Rik II. Van Steenbergen finalmente vuelve a correr hacia el oro, Van Looy ocupa el cuarto lugar.
Gira de Flandes 1959
Van Looy suele tener mala suerte en el Tour de Flandes, por lo que sólo logró ganar en su sexta participación. Lo hace con el tricolor belga. Es el segundo monumento de Van Looy después de la Milán-San Remo un año antes. Más tarde ese año también ganaría su tercer monumento con el Tour de Lombardía.
Título mundial 1960 en Sachsenring
Después de las derrotas en la Copa del Mundo contra Rik Van Steenbergen, Van Looy ganó el campeonato mundial en 1960. En el Sachsenring alemán, la lucha por el maillot arcoíris se resolverá con un sprint colectivo. Van Looy finalmente supera al francés André Darrigade y a su compañero de equipo Cino Perami.
París-Roubaix 1961
Después de su primer título mundial, Van Looy volvió a tener un mal año. Vestido con el maillot arcoíris, logró la primera de tres victorias en la París-Roubaix. Sólo el día anterior le retiran la escayola de su muñeca, que se lesionó dos semanas antes en una caída en el Tour de Flandes. También gana el sprint en la pista de Roubaix con una rueda loca.
Lieja-Bastoña-Lieja 1961
Tras su victoria en Roubaix, a Van Looy todavía le falta un monumento ciclista en su palmarés: Lieja-Bastoña-Lieja. Llenó ese vacío un mes después. Gracias a una manifestación de su equipo Faema, la ‘Guardia Roja’, Van Looy triunfó en Lieja. Faema tiene cuatro corredores entre los cinco primeros. Van Looy se convierte así en el primer ciclista en ganar los cinco monumentos. En septiembre, Van Looy pondrá la guinda a su temporada en Berna, Suiza, con un segundo título mundial.
Tarea en el Tour de Francia 1962
Aunque no es escalador, Van Looy sueña con ganar una Gran Vuelta. En 1958 acabó cuarto en el Giro y tercero en la Vuelta y en 1965 también acabó tercero en España. En 1962 debutó en el Tour. Van Looy presiona a Jacques Anquetil, pero en la undécima etapa su sueño del Tour se hace añicos tras una colisión con una motocicleta de prensa. Él se da por vencido.
Plata en el Campeonato del Mundo de 1963 en Ronse
Al Mundial de 1963 en Ronse le siguió uno de los momentos más dramáticos de la carrera de Van Looy. Como líder, Van Looy exige el apoyo de la selección belga a cambio de mucho dinero. En el sprint, Van Looy parece encaminarse hacia el oro, pero en los últimos metros es adelantado por su compañero Benoni Beheyt. Van Looy se siente traicionado.
Flecha Valona 1968
Rik Van Looy estaba en el otoño de su carrera cuando ganó la Flecha Valona en 1968, a la edad de 34 años. Se convierte así en el primer corredor que gana al menos una vez todas las grandes clásicas de su época. Es también su última victoria clásica.
Tour de Francia 1969
A sus 35 años, Van Looy vuelve a marcar en el Tour de Francia contra el ganador de la final, Eddy Merckx. Van Looy gana la cuarta etapa y llega a Nancy no al sprint, sino con un recorrido en solitario de nada menos que 114 kilómetros. La ventaja máxima de Van Looy es de 12 minutos, de los cuales todavía le quedan 42 segundos en meta.